Details

Autor(en) / Beteiligte

• Witte, Matthias
• As, Donat Josef
• Schmidt, W. Gero
• Sanna, Simone
• Wiebeler, Christian

Titel

Theoretische Beschreibung von Di-Kupfer-Komplexen am Beispiel von [Cu(II)2(NGuaS)2Cl2 [Elektronische Ressource]

Erscheinungsjahr

2015

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Beschreibungen/Notizen

• Tag der Verteidigung: 26.10.2015
• Paderborn, Univ., Diss., 2015
• Open Access
• ger: Metalle, insbesondere Übergangsmetalle, wie Eisen und Kupfer spielen in der Natur in Organismen eine wichtige Rolle. Treten diese Metallatome auch nur als Spurenelemente auf, ist Leben ohne sie nicht möglich, da sie in vielen Prozessen eine essentielle katalytische Funktion übernehmen. Kupfer tritt nur in sehr kleinen Mengen auf, ist aber für Elektronentransport oder Redoxprozesse in vielen Proteinen verantwortlich. In dieser Arbeit wird der Cu(II) Komplex, Cu2(II)(NGuaS)2Cl2, mit ab initio Methoden, speziell der Dichtefunktionaltheorie untersucht. Dabei werden verschiedene Näherungen in der Theorie verglichen und auf ihre Anwendbarkeit überprüft. Das TPSSh-Funktional zur Beschreibung der Austausch- Korrelations-Effekte liefert hier die besten Ergebnisse. Damit können die strukturellen sowie optischen Charakteristika des Komplexes, die vorher experimentell von Neuba et al. [Angew. Chem. Int. Ed. 51, 1714] bestimmt worden sind, theoretisch reproduziert und interpretiert werden. Die elektronische Struktur ist antiferromagnetisch gekoppelt, was auf die ungepaarten Cu-d-Elektronen zurückgeführt werden kann. Die Kopplungskonstante wird über verschiedene Methoden bestimmt und erweist sich mit einem Wert von mindestens 1200 1/cm als außerordentlich stark. Der Einfluss des Chlor-Liganden wurde untersucht, indem drei weitere Derivate mit substituierten Liganden betrachtet wurden: Brom, Thiocyanat und Thiophen-2-Carboxylat. Mit steigender Komplexität des Liganden ändern sich die elektronische Struktur und somit auch die spektroskopischen Antworten des Komplexes. Als potentiell funktionelles CuA-Modell werden die reduzierten und somit gemischtvalenten Cu-Spezies in C2- und Ci-Symmetrie betrachtet. Es zeigt sich, dass der reduzierte Ci-Komplex große Ähnlichkeit zum natürlichen CuA Zentrum hat.
• eng: Metals and in particular transition metals like iron and copper play an important role in natural organisms, from small arthropods up to large mammals. Though these metal atoms occur as trace elements, life would not be possible without them since they are essential for a numerous amount of catalytic functions. Copper can only be found in small amounts but nevertheless it is responsible for many electron transfers and redox processes in proteins. In this work the Cu(II) complex Cu2(II)(NGuaS)2Cl2 is studied with ab initio methods, in particular density functional theory. Therefore various approximations made within the theory are compared. It turns out that the TPSSh functional describing correlation and exchange effects gives the best results. With this conclusion it is possible to compare and analyze structural as well as optical characteristics of the com- plex with the experimental measured data by Neuba et al. [Angew. Chem. Int. Ed. 51, 1714]. The electronic structure is antiferromagnetically coupled which can be related to the unpaired Cu-d electrons. The coupling constant has been determined with various approaches and is with a value of at least 1200 1/cm quite strong. The influence of the Chloride ligands has been investigated by studying three different derivatives with substituted ligands: Bromide, Thiocyanate and Thiophene-2-Carboxylate. With increasing complexity of the ligand, the electronic structure of the complex is changing which is reflected in the optical re- sponse. As a potential functional CuA center the reduced, mixed valence Cu species has been studied in C2 and Ci symmetry. It can be seen that the reduced Ci complex shows great similarity with the natural CuA center and might therefore serve as a biomimetic model.