Details

Autor(en) / Beteiligte

• Braunstein, Pierre
• Kormann, Hans-Peter
• Meyer-Zaika, Wolfgang
• Pugin, Raphaël
• Schmid, Günter

Titel

Strategies for the Anchoring of Metal Complexes, Clusters, and Colloids Inside Nanoporous Alumina Membranes

Ist Teil von

• Chemistry : a European journal, 2000-12, Vol.6 (24), p.4637-4646

Ort / Verlag

Weinheim: WILEY-VCH Verlag

Erscheinungsjahr

2000

Quelle

Wiley HSS Collection

Beschreibungen/Notizen

• Two complementary strategies are presented for the anchoring of molecular palladium complexes, of cobalt or platinum clusters or of gold colloids inside the nanopores of alumina membranes. The first consists in the one step condensation of an alkoxysilyl functional group carried by the metal complex with the hydroxy groups covering the surface of the membrane pores. Thus, using the short‐bite alkoxysilyl‐functionalized diphosphane ligands (Ph2P)2N(CH2)3Si(OMe)3 (1) and (Ph2P)2N(CH2)4SiMe2(OMe)} (2) derived from (Ph2P)2NH (dppa) (dppa=bis(diphenylphosphanyl)amine), the palladium complexes [Pd(dmba){κ2‐P,P‐(Ph2P)2N(CH2)3Si(OMe)3}] Cl (3) and [Pd(dmba){κ2‐P,P‐(Ph2P)2N(CH2)4SiMe2(OMe)}]Cl (4) (dmba‐H=dimethylbenzylamine), respectively, were tethered to the pore walls. After controlled thermal treatment, confined and highly dispersed palladium nanoparticles were formed and characterized by transmission electron microscopy (TEM). This method could not be applied to the cobalt cluster [Co4(CO)8(μ‐dppa){μ‐P,P‐(Ph2P)2N(CH2)4SiMe2(OMe)}] (7) owing to its too limited solubility. However, its anchoring was achieved by using the second method which consisted of first derivatizing the pore walls with 1 or 2. The covalent attachment of the diphosphane ligands provides a molecular anchor that allows subsequent reaction with the cluster [Co4(CO)10(μ‐dppa)] 6 to generate anchored 7 and this step was monitored by UV/Vis spectroscopy. In addition, the presence of carbonyl ligands in the cluster provides for the first time a very sensitive spectroscopic probe in the IR region which confirms both cluster incorporation and the retaining of its molecular nature inside the membrane. The presence of the bridging dppa ligand in 6 provides additional stabilization and accounts for the selectivity of the procedure. Using this method, platinum clusters (diameter ca. 2 nm) and gold colloids (diameter ca. 13 nm) were immobilized after passing their solution through the functionalized membrane pores. The resulting membranes were characterized by TEM which demonstrated the efficiency of the complexation and showed the high dispersion of the metal loading. The successful application of these methods has demonstrated that nanoporous alumina membranes are not only unique supports to incorporate metal complexes, clusters, or colloids but can also be regarded as functional matrices or microreactors, thus opening new fields for applications. Deux stratégies complémentaires ont été élaborées pour l′ancrage de complexes moléculaires de palladium, de clusters de cobalt et ou de platine ainsi que de colloïdes d′or à l′intérieur de membranes d′alumine nanoporeuses. La première d′entre elles consiste à condenser les groupements alkoxysilyles de complexes métalliques avec les groupements hydroxy recouvrant la surface des membranes d′alumine. De cette manière et à l′aide des ligands assembleurs de type diphosphines fonctionnelles (Ph2P)2N(CH2)3Si(OMe)3 1 et (Ph2P)2N(CH2)4SiMe2(OMe)} 2 derivant de (Ph2P)2NH (dppa), les complexes de palladium [Pd(dmba){k2‐P,P‐(Ph2P)2N(CH2)3Si(OMe)3}]Cl 3 et [Pd(dmba){k2‐P,P‐(Ph2P)2N(CH2)4SiMe2(OMe)}]Cl 4 ont été condensés sur les parois des pores. Par la suite, le traitement thermique des membranes contenant les entités moléculaires 3 et 4 condensées donne lieu à la formation de nanoparticules de palladium confinées et hautement monodisperses caractérisées par microscopie électronique à transmission (TEM). Toutefois, cette méthode ne peut être appliquée à la condensation de [Co4(CO)8(μ‐dppa){μ‐P,P‐(Ph2P)2N(CH2)4SiMe2(OMe)}] 7 en raison de sa faible solubilité. La seconde stratégie adoptée consiste alors à fonctionnaliser tout d′abord la paroi des pores avec 1 ou 2 puis à faire réagir la membrane fonctionnelle avec [Co4(CO)10(μ‐dppa)] 6 pour engendrer au sein des pores une espèce moléculaire similaire au cluster 7 condensé. Cette méthode présente en outre l′avantage de pouvoir suivre la complexation de 6 dans la membrane fonctionnalisée par spectroscopie UV‐vis. De plus, les ligands carbonyles présents sur le cluster constituent une sonde IR très sensible qui permet de confirmer l′incorporation du cluster ainsi que la rétention de son caractère moléculaire dans la membrane. La présence dans 6 du ligand dppa pontant confère une stabilité accrue qui explique la bonne sélectivité des réactions ultérieures. Cette méthode alternative a de plus permis de complexer, au sein de membranes fonctionnalisées par 1 ou 2, des clusters de platine (diamètre ca. 2 nm) et des colloïdes d′or (diamètre ca. 13 nm) en passant simplement leur solution respective à travers les pores fonctionnalisés. Ces études ont été suivies par TEM et démontrent l′efficacité de la complexation des nanoparticules ainsi que leur haute dispersion. Par conséquent, ces différentes stratégies démontrent que si les membranes d′alumine nanoporeuses sont d′excellents supports pour incorporer des complexes, clusters et colloïdes, elles peuvent désormais être aussi considérées comme des matrices fonctionnelles ou microréacteurs dans lesquels certaines réactions classiques de chimie de coordination peuvent être menées de manière sélective. De nouvelles perspectives sont dès lors envisageables.