Details

Autor(en) / Beteiligte

• Naumova, Maria
• Henkel, Gerald[Akademischer Betreuer]
• Rübhausen, Michael[Akademischer Betreuer]

Titel

Structural dynamics of a photoexcited dicopper(I) complex probed with ultrafast X-ray and optical techniques

Ort / Verlag

Paderborn

Erscheinungsjahr

2017

Verknüpfte Titel

Beschreibungen/Notizen

• Tag der Verteidigung: 13.07.2017
• ger: In dieser Doktorarbeit wurde eine Kombination aus ultraschnellen Röntgen- und optischen Messmethoden zur Untersuchung struktureller Dynamik in einem photoangeregten binuklearen Kupferkomplex angewendet. Die Kupferatome in diesem Komplex werden durch Tetramethylguanidinliganden und Disulfidbrücken koordiniert. Dieser Komplex stammt aus der biomimetischen Forschung von aktiven Zentren von Kupferenzymen, die in Elektronentransportprozessen involviert sind. In diesem Komplex können biologisch relevante Disulfid-Thiolat-Umtauschreaktionen sowohl chemikalisch, durch Hinzufügung von Chlorid-Ionen als auch, wie wir in dieser Arbeit zeigen, über Anregung des Metall-zu-Ligand-Ladungstransfer-Übergangs stattfinden. Durch transiente UV/Vis-Femtosekunden-Spektroskopie konnten drei verschiedene Zerfallskanäle identifiziert werden: die innere Konversion in den Grundzustand mit einer Zeitkonstante von 650 fs, die Interkombination mit einer Zeitkonstante von 10 ps, sowie die Relaxationdes Triplettzustands in den Grundzustand mit einer Zeitkonstante von >100 ps. Die Struktur und die Lebensdauer des Triplettzustands wurden mittels Pump-Probe-Röntgentechniken untersucht. Mit Röntgenabsorptionsspektroskopie wurden die Änderungen in den Koordinationsabständen zwischen Kupfer und Liganden mit einer Präzision von 0,01 Å bestimmt. Die Änderungen der allgemeinen Geometrie des Moleküls, die hier durch Disulfidbrückenspaltung mittels Photoanregung entstanden sind, wurden durch Weitwinkel-Röntgenstreuung analysiert.Die hier vorliegende Arbeit ist eine der ersten Untersuchungen der elektronischen und strukturellen Dynamik von photoangeregten Kupferkomplexen mit Schwefelkoordination. Die Ergebnisse zeigen, dass Röntgenabsorption und Röntgenstreuung sich für die Untersuchung der strukturellen Dynamik sehr gut ergänzen.
• eng: In this thesis a combination of ultrafast X-ray and optical techniques supported by DFT calculations was applied to study the structural dynamics in a photoexcited binuclear copper complex. This complex has tetramethylguanidine and bridging disulfide ligands and stems from biomimetic research of active sites of copper enzymes involved in electron transfer. In this compound biologically relevant disulfide-thiolate conversion can be achieved both chemically by addition of chloride ions and, as we show in this work, via photoexcitation of a metal-to-ligand charge transfer (MLCT) band. The ultrafast evolution of the photoexcited system was studied with femtosecond optical transient spectroscopy in UV/vis, which revealed three distinct timescales constants of 650 fs, 10 ps and >100 ps assigned as internal conversion to the ground state, intersystem crossing and relaxation of the triplet state to the ground state, respectively. The structure and lifetime of the triplet state was studied with pump-probe X-ray techniques: X-ray absorption spectroscopy revealed changes in the local structure around the copper atoms with 0.01 Å precision, whereas wide-angle X-ray scattering was sensitive to the changes in the global shape of the molecule arising due to rotation of two halves of the molecule relative to each other upon the disulfide bond cleavage. These results are among the first to shed light on electronic and structural dynamics of photoexcited sulfur-coordinated copper complexes and demonstrate the potential of combining pump-probe X-ray absorption and scattering for studies of photoinduced structural dynamics in molecules. Good air and radiation stability make the investigated system a suitable model to study photoinduced disulfide bond cleavage and recombination.