Details

Autor(en) / Beteiligte

• Ayaz, Muhammad
• Henkel, Gerald
• Egold, Hans

Titel

Niedervalente Nickel-Komplexe mit reinen Schwefel- sowie gemischten Schwefel- und Phosphor-Ligandensphären : = Low-valent nickel complexes with sulfur-only and mixed sulfur and phosphorus ligand spheres

Erscheinungsjahr

2014

Verknüpfte Titel

Beschreibungen/Notizen

• Tag der Verteidigung: 01.09.2014
• Paderborn, Univ., Diss., 2014
• ger: Da die Nickel-Komplexe mit Schwefel-Liganden in biologischen Systemen bekannt sind, wird seit vier Jahrzehnten über Nickel-Thiolat-Komplexe in der Oxidationsstufe +II geforscht. Man findet weniger Literaturstellen, wo über die gezielte Darstellung niedervalenter Nickel-Thiolat-Komplexe berichtet wurde. Zu Unrecht, wie wir meinen, denn starke reduzierte Nickel-Thiolat-Komplexe haben ungewöhnliche Bindungsverhältnisse. Die hier synthetisierten Komplexe sind dafür ausgezeichnete Beweise und legen die Vermutung nah, dass sie auch in der Klasse der Metalloenzyme eine gewisse Bedeutung haben könnten.Im ersten Teil der Arbeit stand die Synthese und Charakterisierung von tert-Thiolatliganden bzw. organischen Sulfiden im Vordergrund. Im zweiten Teil wurden die Koordinations-eigenschaften der dargestellten Liganden untersucht. Bei der Untersuchung der Reaktivität der unterschiedlichen tert-Thiolat-Liganden gegenüber Ni(II)-, bzw. Phosphan-Ni(II)-Salzen konnten neuartige zwei- (19-21), fünf- (23, 24), vierzehn- (28) und zwanzigkernige (30) niedervalente Nickel-Komplexe mit ungewöhnlicher trigonal-planarer sowie tetraedrischer und klassischer quadratischer-planar Koordination des Nickels synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Ferner werden diese und bereits beschriebene Nickel-Thiolat-Komplexe[67] [Ni7(7-S)(-StBu)8[BzEt3N] (25), [Ni7(7-S)(-StBu)9]2[Ni7(7-S)(-StBu)8][Ph3P)2N]3 (26), [Ni8(7-S)(-StBu)9] (27) und [Ni17(5-S)3(3-S)2(3-StBu)6(-StBu)9] (29) mittels UV/Vis-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie charakterisiert. Einige ausgewälte Nickel-Thiolat-Komplexe wurden durch DFT-Berechnungen untersucht. [Ni5(5-S)(-StOct)5][BzEt3N] (23) [Ni5(5-S)(-StPent)5][BzEt3N] (24) [Ni14(S)6(5-StBu)2(-StBu)10][Et4N] (28)
• eng: As nickel complexes with sulfur containing ligands are well known in biological systems, research in the last four decades was mainly focused on the synthesis of nickel thiolate complexes in the oxidation state +II. In the literature there is less information on the selective synthesis of low-valent nickel thiolate complexes. We suppose this to be erroneous, particularly because many low-valent nickel thiolate complexes show exceptional bonding properties. The nickel complexes synthesized and characterized in this thesis give an excellent example of these remarkable properties and they are supposed to be important with reference to metalloenzymes. The synthesis and characterization of tert-thiolate ligands as well as organic sulfides is the focus of the first part of this thesis. In the second part the coordination properties of these ligands towards nickel are investigated. In the framework of the investigation of the reactivity of the tert-thiolate ligand with the Ni(II)- or phosphane-Ni(II)-precursor, respectively, new types of two-, five-, fourteen- and twenty-nuclear low valent nickel thiolate complexes with unusual trigonal planar coordination and in some cases additional tetrahedral coordination of the nickel centers were synthesized and structurally characterized. In addition, the new complexes and already described nickel thiolate complexes[67] [Ni7(7-S)(-StBu)8][BzEt3N] (25), [Ni7(7-S)(-StBu)9]2[Ni7(7-S)(-StBu)8][(Ph3P)2N]3 (26), [Ni8(7-S)(-StBu)9] (27) and [Ni17(5-S)3(3-S)2(3-StBu)6(-StBu)9] (29) are investigated by UV/Vis spectroscopy, cyclovoltammetry as well as DFT-calculations for selected complexes. [Ni5(5-S)(-StOct)5][BzEt3N] (23), [Ni5(5-S)(-StPent)5][BzEt3N] (24), [Ni14(S)6(5-StBu)2(-StBu)10][Et4N] (28), [Ni20(S)12(-StBu)10][(NEt4)2] (30), [Ni2(StOct)2(Ph3P)2] (19), [Ni2(StBu)2(Ph3P)2]