Details

Autor(en) / Beteiligte

• Lange, Sebastian
• Henkel, Gerald
• Egold, Hans

Titel

Einkernige Chelatkomplexe von Gruppe-9-Elementen mit Carben-Phosphan-Hybridliganden : = Mononuclear chelate complexes of group 9 elements with carbene phosphine hybrid ligands [Elektronische Ressource]

Erscheinungsjahr

2011

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• Hochschulschriften Visual Library - Scan2Web Hochschulschriften UB Paderborn (s2w-hsspadubpb)
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Beschreibungen/Notizen

• Tag der Verteidigung: 16.12.2011
• Paderborn, Univ., Diss., 2011
• ger: Im Rahmen dieser Doktorarbeit auf dem Gebiet der Komplexchemie von Übergangsmetallen wurden neue einkernige Komplexe von Gruppe-9-Elementen synthetisiert, deren Ligandensphäre aus NHC-Phosphan-Hybridliganden aufgebaut ist. Merkmale dieser phosphanfunktionalisierten Imidazol-2-ylidene ist die Kombination der zwei starken Donorfunktionen von N heterocyclischen Carbenen (NHC) und Phosphanen in einem Molekül. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden Synthesen für NHC-Phosphan-Hybridliganden entwickelt, die Moleküle mit variablem NHC/Phosphan-Verhältnis zugänglich machen. Mit 1-Ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenylphosphan (EtIm(CH2)2PPh2) E11 sowie Bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden)-phenylphosphan (EtIm(CH2)2)2PPh E12 konnten bidentate bzw. tridentate Liganden mit einen NHC/Phosphan-Verhältnis von 1:1 bzw. 2:1 synthetisiert werden. Die Liganden werden dabei zunächst als Imidazoliumsalzvorstufen dargestellt.Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Focus auf der Untersuchung der Koordinationseigenschaften der dargestellten Liganden. Hierzu wurden die phosphanfunktionalisierten Imidazol-2-ylidene zu Rhodium(I)- und Iridium(I)-Komplexen umgesetzt. Die starken Donoreigenschaften der Liganden, im Speziellen jene der NHC-Funktionen, führen zu hohen Elektronendichten am Zentralatom. Diese Eigenschaft wird besonders in Komplexen des tridentaten Liganden E12 beobachtet. Sowohl der Iridiumkomplex [Ir(cod){(EtIm(CH2)2)2PPh}]I K4 als auch der Rhodiumkomplex [Rh{(EtIm(CH2)2)2PPh}I] K3 besitzen stabil gebundene Co-Liganden. Die beiden Rhodiumkomplexe trans-[Rh(EtIm(CH2)2PPh2)2]Cl K1t und cis-[Rh(EtIm(CH2)2PPh2)2]Cl K1c und der Iridiumkomplex cis [Ir(EtIm(CH2)2PPh2)2]Cl K2 des bidentaten Liganden E11 wurden hinsichtlich ihrer Isomerisierungseigenschaften und Reaktivität gegenüber Sauerstoff untersucht.
• eng: This thesis focuses on the synthesis of new mononuclear complexes of group 9 elements, which are coordinated with phosphine functionalized imidazole-2-ylidenes. Specific at those ligands is the combination of the two strong donor functions of N-heterocyclic carbenes (NHC) and phosphines in one single molecule.Initially novel preparation strategies for NHC-phosphine ligands are developed to make molecules with variable NHC/phosphine ratio accessible. In this manner 1-ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden-diphenylphosphan (EtIm(CH2)2PPh2) E11 with a ratio of 1:1 and bis(1-ethyl-3-ethylen-imidazol-2-yliden)-phenylphosphan (EtIm(CH2)2)2PPh E12 with a ratio of 2:1 could be synthsized. The last step in the synthesis of imidazole-2-ylidenes is the deprotonation of imidazolium salt precursor. Further studies in this thesis deal with investigation of the coordination properties of the synthesized ligands. Therefor the phosphine functionalized imidazole-2-ylidenes were converted to rhodium(I) and iridium(I) complexes. The strong donor properties of the ligands functions, in particular those of the NHC function, lead to high electron densities at the central atom. Especially in complexes with the tridentate ligand E12 uncommon behavior could be observed. Iridium complex [Ir(cod){(EtIm(CH2)2)2PPh}]I K4 shows a cyclooctadien ligand, whose coordination is high stable because of its mixed coordination between a metallacyclopropan and an olefin side-on coordination. In rhodium complex [Rh{(EtIm(CH2)2)2PPh}I] K3 a high stable rhodium-iodine-bond with important covalent character is observed. The complexes with the bidentate ligand E11 vary much in their properties. While the two rhodium complexes trans-[Rh(EtIm(CH2)2PPh2)2]Cl K1t und cis-[Rh(EtIm(CH2)2PPh2)2]Cl K1c exist in an isomerization equilibrium, the iridium complex cis-[Ir(EtIm(CH2)2PPh2)2]Cl K2 shows no isomerisation.