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Mangan- und Eisen-Guanidin-Komplexe und ihre Anwendung als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung : = Manganese and iron guanidine complexes and their application in olefine epoxidation [Elektronische Ressource]
ger: Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Aktivität von Mangan-Guanidin-Komplexen bei der Alkenepoxidierung eingehend untersucht. Neben literaturbekannten Liganden wurden 18 neue polyfunktionelle Guanidinliganden synthetisiert und der Einfluss der Ligandensubstituenten auf die katalytische Aktivität und Selektivität analysiert. Des Weiteren konnten mit den Guanidin-Chinolinliganden DMEGqu, TMGqu und TEGqu insgesamt 16 neue mono- und polynukleare Mangan- und Eisen-Komplexe synthetisiert und strukturell charakterisiert werden, die neue Einblicke in das koordinationschemische Potenzial dieser Ligandenklasse erlauben. Für die Epoxidierungsuntersuchungen wurden die Reaktionsbedingungen bezüglich Oxidationsmittel, Lösungsmittel, Manganquelle und Katalysatorbeladung optimiert. Als effizientestes Oxidationsmittel wurde hierbei Peressigsäure identifiziert. Der Einfluss der Ligandenstruktur wurde anhand der Epoxidierung von 1-Octen systematisch untersucht: dazu wurden die Zähnigkeit, der Bisswinkel, die Guanidin- sowie die Aminfunktion variiert. Für ein ausgewähltes System wurde das Substratspektrum erweitert. Die Kinetik der Epoxidierung wurde näher studiert, wobei sich eine Abhängigkeit 1. Ordnung bezüglich der Oxidationsmittelmenge und 0.5 Ordnung für die Katalysatorkonzentration ergab. Die Substratkonzentration hat keinen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Erste Untersuchungen zum Mechanismus mithilfe von EPR-, ESI/MS- und UV/Vis-Spektroskopie führten zu dem hypothetischen Modell einer polynuklearen höhervalenten aktiven Spezies. Mit der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass polyfunktionelle Guanidinliganden hervorragend Mangan-Komplexe stabilisieren, die auch unter oxidativen und sauren Bedingungen Epoxidierungsaktivität zeigen. Dadurch wurde dieser Ligandenklasse die Anwendung in einem industriell relevanten Feld eröffnet.
eng: This thesis focuses on a detailed study on the activity of manganese guanidine complexes in the epoxidation of olefinic substrates. In this context, 18 new polyfunctional guanidine ligands were synthesised and the influence of ligand substitution on catalytic activity and selectivity was analysed. Moreover, 16 new mono- and polynuclear manganese and iron complexes with the guanidine-quinoline ligands DMEGqu, TMGqu and TEGqu were synthesised and structurally characterised which allow for new insights into the coordination potential of these ligands. At first, the epoxidation conditions were optimised with regard to oxidation reagent, solvent, manganese source and catalyst loading. Peracetic acid was identified as most efficient oxidation reagent. Then, the ligands were systematically screened towards the structural influences on the epoxidation of 1-octene: for this purpose the denticity, the bite, the guanidine function as well as the amine function were varied. For one selected system, the substrate spectrum was extended to a series of chemically interesting olefins with different electronic demands. In the next step, the kinetics of the epoxidations were studied in detail: the reactions rate has a first order dependence on the oxidant and the reaction order is 0.5 in terms of catalyst concentration, but it is independent of the substrate concentration. First investigations on the reaction mechanism by means of EPR spectroscopy, ESI/MS spectrometry and UV/Vis spectroscopy lead to a hypothetic model of a polynuclear higher valent active species. With the present thesis, the polyfunctional guanidine ligands prove to stabilise efficiently manganese complexes which are capable to epoxidise olefins under oxidative and even acidic conditions. This study might serve as starting point for further investigations. Hence, this ligand class has opened up a new application in ++