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Synthesis of organocatalysts immobilized on temperatureresponsive polymers for application in micellar catalysis
Ort / Verlag
Paderborn
Erscheinungsjahr
2018
Verknüpfte Titel
Beschreibungen/Notizen
Tag der Verteidigung: 18.09.2018
ger: In dieser Arbeit wurden polymere Trägermaterialien für die Anbindung von L-Prolin basierten Organokatalysatoren hergestellt. Die immobilisierten Katalysatoren werden in der asymmetrischen Aldolreaktion zwischen para-Nitrobenzaldehyd (p-NBA) und Cyclohexanon in Wasser eingesetzt. Das Trägermaterial bestand aus einem Blockcopolymere mit einem permanent hydrophilen und einem Temperaturen-sensitiven Block, welcher den immobilisierten Organokatalysator enthielt. Zudem konnte der immobilisierte Organokatalysator nach der Reaktion leicht zurückgewonnen und anschließend in weiteren Reaktionscyclen ohne Verlust der Aktivität wiederverwendet werden. Die Blockcopolymere wurde über RAFT-Polymerisation synthetisiert. Die Struktur des permanent hydrophilen Blocks wurde von Poly(ethylenglycol) (PEG) über Poly(N,N-dimethylacrylamid) (PDMAA) bis hin zu Poly(2,3-dihydroxypropylacrylat) (PDHPA) variiert. Die Immobilisierung des Organokatalysators auf Basis von L-Prolin bzw. Prolinamid wurde durch nukleophile Ringöffnungsreaktion über die Azlacton-Gruppe erreicht, wodurch Polymerketten mit 2-5 mol% immobilisiertem Organokatalysator erhalten wurden. Die asymmetrische Aldolreaktion zwischen para-Nitrobenzaldehyd (p-NBA) und Cyclohexanon in wässrigem Medium wurde als Modellreaktion zur Evaluierung der Aktivität und Selektivität der immobilisierten Organokatalysatoren verwendet. Die resultierenden Homo- und Blockcopolymere wurden durch NMR-Spektroskopie, Größenausschlusschromatographie (SEC) und ESI-ToF-Massenspektrometrie charakterisiert. Das temperatur-induzierte Aggregationsverhalten verschiedener amphiphiler Blockcopolymere wurde mittels dynamischer Lichtstreuung die Phasenübergangstemperatur (Tcr) sowie der hydrodynamische Durchmesser (Dh) der Aggregate bestimmt. Die katalytische Aktivität wurde durch NMR-Spektroskopie und HPLC untersucht.
eng: In this work, the L-proline based organocatalysts immobilized on temperature-responsive polymer carrier were prepared and applied to the asymmetric aldol reaction between para-nitrobenzaldehyde (p-NBA) and cyclohexanone (CH) in water. The carrier consists of a block copolymer comprising a permanently hydrophilic block and a temperature-sensitive block containing the immobilized organocatalyst. By changing the solution temperature, the hydrophilicity of the temperature-sensitive block can be affected, thereby switching the activity of the immobilized catalyst. Compared to the unsupported catalyst under the same reaction conditions, the immobilized catalyst displayed a higher catalyst activity as well as a better recovery of the supported catalyst and its re-use in consecutive reaction cycles without loss of activity. The block copolymers were synthesized via RAFT polymerization. The temperature-sensitive poly(N-isopropyl acrylamide) (PNIPAAm) block contained azlactone moieties allowing a post-polymerization attachment of the organocatalyst. The structure of the permanently hydrophilic block was varied from poly(ethylene glycol) (PEG) to poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMAA) and poly(2,3-dihydroxypropyl acrylate) (PDHPA). Different amino-functionalized L-proline and L-prolineamide derivatives were immobilized by post-polymerization attachment, yielding polymer chains with 2 - 5 mol% immobilized organocatalyst. The asymmetric aldol reaction between p-NBA and CH in aqueous medium was used as model reaction to evaluate the activity and selectivity of the immobilized organocatalysts.