Details

Autor(en) / Beteiligte

• Schöllkopf, Ulrich
• Hoppe, Inga

Titel

1.2‐Wanderungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, XI1) Hinweise auf eine [1s,4s]‐sigmatrope Verschiebung bei der Umlagerung von 2‐Alkoxy‐pyridin‐N‐oxiden zu N‐Alkoxy‐2‐pyridonen2

Ist Teil von

• Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1973-01, Vol.765 (1), p.153-170

Ort / Verlag

Weinheim: WILEY‐VCH Verlag

Erscheinungsjahr

1973

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Quelle

Wiley Online Library Journals Frontfile Complete

Beschreibungen/Notizen

• Mechanistische Studien zur Umlagerung von 2‐Alkoxy‐pyridin‐N‐oxiden (9) zu N‐Alkoxy‐2‐pyridonen (10) ergaben folgende Resultate: 1) Die Umlagerung vollzieht sich mit Retention am wandernden Kohlenstoffatom. 2) Sie ist 1. Ordnung, und bei Benzyl als wanderndem Rest beträgt das Hammett‐ρ nur ca. –0.3. 3) Der Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Wanderung der Benzyl‐ und der der gewöhnlichen Alkyl‐Gruppen ist relativ gering (vgl. Tabelle 2) wobei zunehmende Konjugation im wandernden Rest die Wanderungsbereitschaft erhöht. 4) Δ S ist auffallend stark negativ (–40 bis –50 E. E.), Δ H ungewöhnlich klein (5–14 kcal/Mol; vgl. Tabelle 2). 5) Δ H und Δ S für Benzhydryl unterscheiden sich auffallend von denen der anderen Reste (vgl. Tabelle 2). 6) Das Produkt der Benzhydryl‐Wanderung zeigt CIDNP. – Die Befunde machen wahrscheinlich, daß sich die Umlagerung in den meisten Fällen als [1s, 4s]‐sigmatrope Verschiebung gemäß 6 π 8 vollzieht. Gruppen, von denen sich stabile Radikale ableiten, wie z. B. Benzhydryl, oder bei denen die sigmatrope Verschiebung sterisch ungünstig ist, wie z. B. bei Adamantyl, wandern nach einem radikalischen Spaltungs‐Rekombinations‐Mechanismus. 1,2‐Lone Pair Rearrangements, XI1,3). – Evidence for a [1s, 4s]‐Sigmatropic Shift in the Rearrangements of 2‐Alkoxypyridine 1‐Oxides to N‐Alkoxy‐2‐pyridones Mechanistic studies on the rearrangement of 2‐alkoxypyridine N‐oxides (9) to N‐alkoxy‐2‐pyridones (10) lead to the following results: 1) The rearrangement occurs with retention at migrating carbon. 2) The isomerization is first order, and the Hammett‐ρ value of migrating benzyl groups is ca. –0.3. 3) The rate differences between benzyl and common alkyl groups is relatively small (Table 2), extensive conjugation in the migrating group facilitates rearrangements. 4) Δ S is extremely negative (–40 to –50 e. u.), Δ H is unusually low (5 – 14 kcal/mole). 5) The activation parameters of benzhydryl differ markedly from those of the other groups in the series. 6) The product of benzhydryl migration exhibits CIDNP. – The results are in line with a [1s, 4s]‐sigmatropic shift 6 π 8 as the usual reaction path. Groups, that form stable radicals such as benzhydryl or groups for which a [1s, 4s]‐shift is sterically unfavourable migrate via a homolytic cleavage recombination mechanism.