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Core–shell semiconductor nanowire heterostructures are fabricated using pulsed‐laser deposition to coat silicon nanowires with a cadmium sulfide shell. The resulting heterostructures are used to fabricate lithographically defined intrawire p–n junctions via a selective etching process (see Figure). We present structural data and a proof‐ of‐concept construction of intrawire light‐emitting diodes.