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Fullerene‐free and processing additive‐free 8.5% efficient polymer solar cells are achieved by using a new 3,4‐ethylenedioxythiophene‐linked arylene diimide dimer with a 76° twist angle. The devices combine high (78–83%) external quantum efficiency with high (0.91–0.95 V) photovoltages and thus have relatively low optical bandgap energy loss.