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Large‐area dual‐scaled porous nitrocellulose (p‐NC) membranes are fabricated by a facile, inexpensive and scalable perforating approach. These p‐NC membranes show stable superhydrophilicity in air and underwater superoleophobicity. The p‐NC membranes with intrinsic nanopores and array of microscale perforated pores could selectively and efficiently separate water from various oil/water mixtures with high efficiency (> 99%) rapidly.