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A polymer‐layered silicate nanocomposite coating is prepared by combining a novel synthetic lithium‐hectorite and an UV‐curable, cationic polyurethane. Oxygen transmission measurements clearly indicate the supremacy of the lithium‐hectorite as compared to a standard montmorillonite. In addition, a very high degree of optical transparency of the nanocomposite coating is achieved, rendering this material highly interesting for flexible packaging and encapsulation applications.