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Biological high‐performance composites inspire to create new tough, strong, and stiff structural materials. We show a brittle‐to‐ductile transition in a self‐assembled nacre‐inspired poly(vinyl alcohol)/nanoclay composite based on a hydration‐induced glass‐to‐rubber transition in the 2D‐nanoconfined poly(vinyl alcohol) layers. The findings open routes to design dissipative toughening mechanisms to combine stiffness and strength in nanocomposites.