Details

Autor(en) / Beteiligte

• Lu, Michael

Titel

Electrochemical Reduction of Quarternary Phosphonium Derivatives – A Systematic Optimization Approach Towards Closing the Wittig Cycle

Ort / Verlag

ProQuest Dissertations & Theses

Erscheinungsjahr

2023

Link zum Volltext

• ProQuest

Quelle

ProQuest Dissertations & Theses A&I

Beschreibungen/Notizen

• Triphenylphosphin ist eines der wichtigsten Reagenzien in Wittig-Olefenierungsreaktionen (WOR). In den letzten zehn Jahren haben viele Wissenschaftler und Wissenschaftlerinnen sich mit der Reduktion von Triphenylphosphinoxid (TPPO) zu Triphenylphosphin (TPP) beschäftigt. Als Teil der Olefinsynthese wird TPP geopfert, um das gewünschte Alken (E/Z) zu bilden. Dabei wird jedoch in stöchiometrischen Mengen TPPO gebildet, welches aufgrund der starken P=O-Doppelbindung als thermodynamisch stabil, aber wirtschaftlich unattraktiv gilt. Die Wittig-Reaktion ist aufgrund der hohen E/ZSelektivität seit Jahrzehnten eine der am meisten verwendeten Olefinsynthesereaktionen im industriellen Maßstab. Eines der bekanntesten Produkte der WOR ist die industrielle Synthese von Vitamin A (BASF, Rhône-Poulenc, DSM), dessen jährliche Produktion sich in den letzten zehn Jahren verdreifacht hat (2020: 7500 t/a). Konventionelle chemische Recyclingmethoden zur Reduktion von P(V) zu P(III) verwenden meist überstöchiometrische Mengen an Opferreduktionsmittel (Silane, Borane, Allane). In den letzten Jahren haben sich jedoch vermehrt Studien auf weniger toxische und opfermittelfreie alternative Wege konzentriert. Der Themenschwerpunkt dieser Dissertationsarbeit liegt in der Optimierung einer indirekten elektrochemischen Reduktion von TPPO zu TPP in einer ungeteilten und geteilten Zelle in Gegenwart von Scandiumtriflat an Silber- und Zinnarbeitsektroden. Die elektrochemische Reduktion wird nach Aktivierung von TPPO mit Methyltriflat unter Bildung eines quaternären Phosphoniumsalzes (TPP-OMe) erst ermöglicht. Unter optimierten Bedingungen wird die P=O-Doppelbindung von TPPO soweit geschwächt, dass bei einer elektrochemischen Reduktion des Phosphoniumsalzes eine Stromausbeute von bis zu 50% und eine chemische Selektivität von 99% (gegenüber TPP) erreicht werden konnte. Die Anwesenheit von Scandiumtriflat ist bei Verwendung von Zinnelektroden nicht notwendig, weshalb ein Vorschlag für weitere Studien im Bereich der Elektrokatalyse für die elektrochemische Reduktion von Phosphinoxidverbindungen gemacht wurde (Vulkan Kurven). Die hier vorgestellte Optimierung der indirekten elektrochemischen Reduktion in einer ungeteilten und geteilten Zelle von TPPO zu TPP, resultierte in einem Reaktordesign (Durchflusszelle) sowie Verfahrenskonzept für einen geschlossenen Wittig Zyklus im technisch größeren Maßstab.