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A new TiIII‐mediated reductive epoxide‐opening/ Beckwith–Dowd rearrangement process efficiently assembles the bicyclo[3.2.1]octane framework of highly oxidized grayanane diterpenoids. By incorporation of a Cu(tbs)2‐catalyzed (tbs=N‐tert‐butylsalicylaldiminato) intramolecular cyclopropanation, a diastereoselective oxidative dearomatization‐induced Diels–Alder cycloaddition and a MeReO3‐catalyzed Rubottom oxidation, this approach has enabled the first total syntheses of rhodomolleins XX and XXII in 23 and 22 steps, respectively.
Eine neue TiIII‐vermittelte reduktive Epoxidöffnung/Beckwith‐Dowd‐Umlagerung baut effizient das Bicyclo[3.2.1]octan‐Gerüst hoch oxidierter Grayananditerpenoide auf. Diese Reaktion sowie eine CuII‐katalysierte intramolekulare Cyclopropanierung, eine diastereoselektive, durch oxidative Desaromatisierung induzierte (ODI‐)Diels‐Alder‐Cycloaddition sowie eine MeReO3‐katalysierte Rubottom‐Oxidation bildeten die Schlüsselschritte der ersten Totalsynthese der Rhodomolleine XX und XXII.