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Abstract Kleine ungesättigte Phosphorcyclen sind aufgrund ihrer Ringspannung und der zusätzlichen Funktionalitäten der Doppelbindung und des freien Phosphor‐Elektronenpaars vielseitige Reagenzien. Wir berichten hier über die Synthese und Isolierung des kleinstmöglichen, cyclischen Phosphasilens als stabiles Addukt mit einem N‐heterocyclischen Carben (NHC). Erste Reaktivitätsstudien zeigen, (a) dass der PSi 2 ‐Ring mittels des freien Elektronenpaares am Phosphor ein kompetenter Ligand für das Fe(CO) 4 Fragment ist und (b) dass die Abstraktion des NHCs mit BPh 3 zu einer raschen Kopf‐Kopf‐ oder Kopf‐Schwanz‐Dimerisierung der PSi 2 ‐Einheit führt. Die relativ leichte NHC‐Abspaltung deutet die Verfügbarkeit der P=Si‐Doppelbindung für weitere Manipulationen an.