Sie befinden Sich nicht im Netzwerk der Universität Paderborn. Der Zugriff auf elektronische Ressourcen ist gegebenenfalls nur via VPN oder Shibboleth (DFN-AAI) möglich.
mehr Informationen...
The formation and detailed spectroscopic characterization of the first biuret‐containing monoanionic superoxido‐NiII intermediate [LNiO2]− as the Li salt [2; L=MeN[C(=O)NAr)2; Ar=2,6‐iPr2C6H3)] is reported. It results from oxidation of the corresponding [Li(thf)3]2[LNiIIBr2] complex M with excess H2O2 in the presence of Et3N. The [LNiO2]− core of 2 shows an unprecedented nucleophilic reactivity in the oxidative deformylation of aldehydes, in stark contrast to the electrophilic character of the previously reported neutral Nacnac‐containing superoxido‐NiII complex 1, [L′NiO2] (L′=CH(CMeNAr)2). According to density‐functional theory (DFT) calculations, the remarkably different behaviour of 1 versus 2 can be attributed to their different charges and a two‐state reactivity, in which a doublet ground state and a nearby spin‐polarized doublet excited‐state both contribute in 1 but not in 2. The unexpected nucleophilicity of the superoxido‐NiII core of 2 suggests that such a reactivity may also play a role in catalytic cycles of Ni‐containing oxygenases and oxidases.
Zweizustandsreaktivität (TSR) erklärt das unterschiedliche Reaktionsverhalten zweier Superoxido‐Nickel(II)‐Komplexe mit monoanionischen β‐Diketiminat‐ und dianionischen Biuret‐Liganden. Dabei zeigt sich die Bedeutung geringfügiger elektronischer Differenzen, welche die Reaktivität biologisch relevanter O2‐M‐Zwischenstufen verändern.