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Disclosed herein is a direct C−H trifluoromethylation of quinoxalin‐2(1H)‐ones with sodium trifluoromethanesulfinate. This protocol affords a series of 3‐trifluoromethylquinoxalin‐2(1H)‐one derivatives in moderate to excellent yields under transition‐metal‐free conditions. The present methodology features utilization of the inexpensive trifluoromethyl source without transition‐metal‐catalysts, mild reaction conditions and high functional group tolerance, which promises a convenient and efficient access to pharmaceutically interesting quinoxalinones.