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Verblüffende Gerüste: Tetraphenylene mit Substituenten, welche die Symmetrie aufheben, bestehen aus chiralen π‐Systemen und weisen außerordentlich hohe Racemisierungsbarrieren auf. Ihre Anwendung als Bausteine für chirale Materialien und als Liganden in der asymmetrischen Synthese wird durch die Schwierigkeit eingeschränkt, das chirale Phenylengerüst aufzubauen. Hier bieten Rhodium‐katalysierte [2+2+2]‐Cycloadditionen von Triinen eine Alternative.