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Abstract Aufgrund sterischer Hinderung wird großen Substituenten im Allgemeinen eine rein abstoßende Wirkung zugesprochen. Solche Reste haben jedoch auch anziehende Eigenschaften, die durch schwache London‐Dispersionskräfte zwischen den neutralen Atomen hervorgerufen werden. In Lehrbüchern wird sterische Hinderung häufig als Grund für die Destabilisierung des Z ‐isomers genannt, z. B. bei Isomerisierungen wie bei Azobenzol‐basierten molekularen Schaltern. Hier zeigen wir, dass eine Vergrößerung der Substituenten in der meta ‐Position des Azobenzols, unter Beibehaltung der elektronischen Struktur der Reste, die thermische Z‐ zu‐ E‐ Isomerisierung verlangsamt. DFT‐Rechnungen untermauern, dass die Energie des Z ‐Isomers durch anziehende Dispersionswechselwirkungen deutlich gesenkt wird.