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By controlling the polymer/polymer blend self‐organization rate, all‐polymer solar cells composed of a high‐mobility, crystalline, naphthalene diimide‐selenophene copolymer acceptor and a benzodithiophene‐thieno[3,4‐b]thiophene copolymer donor are achieved with a record 7.7% power conversion efficiency and a record short‐circuit current density (18.8 mA cm−2).