Details

Autor(en) / Beteiligte

• Le Grand, Nathalie
• Muir, Kenneth W.
• Pétillon, François Y.
• Pickett, Christopher J.
• Schollhammer, Philippe
• Talarmin, Jean

Titel

Electrochemical Cleavage of NN Bonds at a Mo2(μ-SMe)3 Site Relevant to the Biological Reduction of Dinitrogen at a Bimetallic Sulfur Centre

Ist Teil von

• Chemistry : a European journal, 2002-07, Vol.8 (14), p.3115-3127

Ort / Verlag

Weinheim: WILEY-VCH Verlag

Erscheinungsjahr

2002

Quelle

MEDLINE

Beschreibungen/Notizen

• The reduction of diazene complexes [Mo2Cp2(μ‐SMe)3(μ‐η2‐HNNR)]+ (R=Ph (3 a); Me (3 b)) and of the hydrazido(2−) derivative [Mo2Cp2(μ‐SMe)3{μ‐η1‐NN(Me)H}]+ (1 b) has been studied by cyclic voltammetry, controlled‐potential electrolysis, and coulometry in THF. The electrochemical reduction of 3 a in the presence of acid leads to cleavage of the NN bond and produces aniline and either the amido complex [Mo2Cp2(μ‐SMe)3(μ‐NH2)] 4 or the ammine complex [Mo2Cp2(μ‐SMe)3(NH3)(X)] 5, depending on the initial concentration of acid (HX=HTsO or CF3CO2H). The NN bond of the methyldiazene analogue 3 b is not cleaved under the same conditions. The ability of 3 a but not 3 b to undergo reductive cleavage of the NN bond is attributed to electronic control of the strength of the MoN(R) bond by the R group. The electrochemical reduction of the methylhydrazido(2−) compound 1 b in the presence of HX also results in cleavage of the NN bond, with formation of methylamine, 4 (or 5) and the methyldiazenido complex [Mo2Cp2(μ‐SMe)3(μ‐η1‐NNMe)]. Formation of the last of these complexes indicates that two mechanisms (NN bond cleavage and possibly H2 production) are operative. A pathway for the reduction of N2 at a dinuclear site of FeMoco is proposed on the basis of these results. Les processus de réduction de complexes diazene [Mo2Cp2(μ‐SMe)3(μ‐η2‐HNNR)]+ (R=Ph (3 a); Me (3 b)) et hydrazido(2−) [Mo2Cp2(μ‐SMe)3{μ‐η1‐NN(Me)H}]+ (1 b) ont été étudiés dans le thf par voltammétrie cyclique, électrolyse à potentiel contrôlé et coulométrie. Alors que la réduction de 3 a en milieu acide conduit à la coupure de la liaison NN et à la formation d'aniline et des dérivés amidure [Mo2Cp2(μ‐SMe)3(μ‐NH2)] 4 ou ammine [Mo2Cp2(μ‐SMe)3(NH3)(X)] 5 selon la quantité initiale d'acide (HX=HTsO or CF3CO2H), la liaison NN de 3 b n'est pas coupée par réduction de ce complexe en présence de protons. Cette différence est attribuée à l'effet du substituant R (R=Ph ou Me) sur la solidité de la liaison MoN(R). La réduction du complexe méthylhydrazido(2−) 1 b en présence de protons conduit à la coupure de la liaison NN et à la formation du composé 4 (ou 5) et du complexe diazénido [Mo2Cp2(μ‐SMe)3(μ‐η1‐NNMe)] précurseur de 1 b. La formation du dérivé diazénido indique la coexistence de deux mécanismes (coupure NN et vraisemblablement production de H2) dans ce cas. Les résultats suggèrent une possible intervention de deux centres métalliques du FeMoco dans le processus de réduction de l'azote moléculaire par la nitrogénase. The electrochemical reduction in acidic medium of a bridging methylhydrazido(2−) and of a bridging phenyldiazene ligand at the {Mo2(μ‐SMe)3+} core leads to NN bond cleavage (see scheme). In contrast, the NN bond is not cleaved by reduction of {Mo2Cp2(μ‐SMe)3(μ‐η2‐HNNMe)]+ in the presence of protons.