Details

Autor(en) / Beteiligte

• Roder, K.
• Werner, H.

Titel

Studien zur CH-Aktivierung: V. Synthese, Eigenschaften und Reaktivität der Hydrido(methyl)osmium-Verbindungen C 6H 6OsH(CH 3)(PR 3)

Ist Teil von

• Journal of organometallic chemistry, 1989, Vol.367 (3), p.321-338

Ort / Verlag

Elsevier B.V

Erscheinungsjahr

1989

Link zum Volltext

Quelle

Elsevier ScienceDirect Journals

Beschreibungen/Notizen

• The hydrido(iodo)osmium complexes C 6H 6OsH(I)(PR 3)(V–VIII) are prepared by reaction of C 6H 6OsI 2(PR 3) with zinc dust in methanol. The protonation of VI (R = Pr i) with HBF 4 leads, possibly via a cationic Os(η 2-H 2) intermediate, to the dinuclear compound [C 6H 6(PPr i 3)Os(μ-I)] 2(BF 4) 2 (IX). Treatment of VI, VII (R = OPr i) and VIII (R = OMe) with CH 2N 2 in ether in presence of catalytic amounts of CuSO 4 gives the complexes C 6H 6OsCH 3(I)(PR 3) (XI–XIII) which react either with NaBH 4 at −78°C (R = Pr i) or with LiAlH 4 at room temperature (R = OPr i, OMe) to produce the title compounds C 6H 6OsH(CH 3)(PR 3) (XIV–XVI). The reaction of XIV or C 6H 6OsD(CH 3)(Pr i 3) (XIV- d 1) with [CPh 3]PF 6 gives the PF 6 salts of the cations [C 6H 6(CH 2X)H OsCH 2CH(Me)P Pr i 2] + (XVII: X = H; XVII- d 1: X = D) in which a four-membered OsCCP heterocycle is present. The suggested intermediate [C 6H 6OsCH 2X(PPr i 3)] + in this intramolecular CH activation process is trapped with CO or C 2H 4 to form the corresponding carbonyl and ethylene derivatives XX and XXI, respectively. Deprotonation of XVII with NaH affords the neutral complex C 6H 6(CH 3) OsCH 2CH(Me)P Pr i 2 (XXII). Attempts to eliminate CH 4 from XIV or XV in benzene solution either thermally or photochemically failed. One-electron transfer reagents such as CuCl 2 or CuSO 4 (both containing water as solvate) react with XIV to give the heterometallic compounds XXIII and XXIV which probably contain the fragment [C 6H 6(PPr i 3)OsH] as the building block. Some labeling experiments which could explain the mechanism of formation of these compounds are briefly outlined. Die Hydrido(iodo)osmium-Komplexe C 6H 6OsH(I)(PR 3) (V–VIII) werden durch Reaktion von C 6H 6OsI 2(PR 3) mit Zinkstaub in Methanol hergestellt. Die Protonierung von VI (R = Pr i) mit HBF 4 liefert, möglicherweise über eine Os(η 5-H 3)-Zwischenstufe, die Zweikernverbindung [C 6H 6(PPr i 3)Os(μ-I)] 2(BF 4) 2 (IX). Bei der Behandlung von VI, VII (R = OPr i) und VIII (R = OMe) mit CH 2N 2 in Ether in Gegenwart einer katalytischen Menge CuSO 4 entstehen die Komplexe C 6H 6OsCH 3(I)(PR 3 (XI–XIII), die entweder mit NaBH 4 bei −78°C (R = Pr i oder mit LiAlH 4 bei Raumtemperatur (R = OPr i, OMe) zu den Titelverbindungen C 6H 6OsH(CH 3)(PR 3) (XIV–XVI) reagieren. Die Umsetzung von XIV oder von C 6H 6OsD(CH 3)(Pr i 3) (XIV- d 1) mit [CPh 3]PF 6 führt zur Bildung der PF 6-Salze der Kationen [C 6H 6(CH 2X)H OsCH 2CH(Me)P Pr i 2] + (XVII: X = H; XVII- d 1: X = D), in denen ein viergliedriger OsCCP-Heterocyclus vorliegt. Die vermutete Zwischenstufe [C 6H 6OsCH 2X(PPr i 3)] + in diesem intramolekularen CH-Aktivierungsprozeß kann mit CO oder C 2H 4 abgefangen werden, wobei sich die Carbonyl- bzw. Ethylen-Verbindungen XX and XXI bilden. Durch Deprotonierung von XVII mit NaH ist der Neutralkomplex C 6H 6(CH 3) OsCH 2CH(Me)P Pr i 2 (XXII) erhältlich. Versuche zur thermischen oder photochemischen Eliminierung von CH 4 aus XIV oder XV in benzolischer Lösung schlugen fehl. Einelektronen-Transfer-Reagenzien wie z.B. CuCl 2 oder CuSO 4 (beide mit Wasser als Solvat) reagieren mit XIV zu den heterometallischen Verbindungen XXIII and XXIV, die beide wahrscheinlich das Fragment [C 6H 6(PPr i 3OsH] als Baustein enthalten. Einige Markierungsexperimente zur Klärung des Bildungsmechanismus dieser Verbindungen werden kurz diskutiert.