Details

Autor(en) / Beteiligte

• Grobe, J.
• Krummen, N.
• Wehmschulte, R.
• Krebs, B.
• Läge, M.

Titel

Alternativ‐Liganden. XXXI. Nickelcarbonylkomplexe mit Tripod‐Liganden des Typs XM′(OCH2PMe2)n(CH2CH2PR2)3–n (M′ = Si, Ge; n = 0–3)

Ist Teil von

• Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1950), 1994-09, Vol.620 (9), p.1645-1658

Ort / Verlag

Weinheim: WILEY‐VCH Verlag

Erscheinungsjahr

1994

Quelle

Alma/SFX Local Collection

Beschreibungen/Notizen

• Die Koordinationseigenschaften der Tripod‐Liganden RM′(OCH2PMe2)n(CH2CH2PMe2)3–n (M′ = Si, Ge) (1–7), MeSi(OCH2PMe2)2CH2CH2P(CF3)2 (8), MeSi(OCH2PMe2)2CH2CH2NMe2 (10) sowie des vierzähnigen Vertreters Si(OCH2PMe2)4 (9) wurden durch Darstellung der neuen Nickelcarbonylkomplexe LNiCO (11–18), Si(OCH2PMe2)4[Ni(CO)2]2 (19) und (HOCH2PMe2)2Ni(CO)2 (20) untersucht. Diese sind in mäßigen bis guten Ausbeuten durch Umsetzung von Ni(CO)4 mit den entsprechenden Liganden in Toluol (20 bis 111 °C) zugänglich (s. Tab. 1). Die neuen Verbindungen wurden durch analytische (C, H) und spektroskopische Untersuchung (IR; 1H‐, 13C‐, 19F‐, 31P‐NMR, MS) charakterisiert. Die Ligandeneigenschaften werden auf der Basis der spektroskopischen Daten [insbesondere der Koordinationsverschiebungen Δδ = δ(Komplex)—δ(Ligand)] diskutiert. Als Schlußfolgerung ergibt sich, daß die hohe Elektronendichte am Ni zu einer schwachen, aber signifikanten Ni → Si‐Wechselwirkung führt. Darauf weist insbesondere die überraschend große Tieffeldverschiebung ΔδF = 34,5 ppm für die SiF‐Akzeptorbrücke in 17 hin. Dieser Befund wird durch eine Röntgenstrukturanalyse an 11 gestützt, die einen NiSi‐Abstand von 3,941(2) Å ergibt. Mit Ausnahme von O2…︁P3 (Abb. 7) sind alle übrigen O…︁P‐Kontakte durch den Käfig länger als der NiSi‐Abstand. Eine zusätzliche Entlastung des Ni von der hohen Ladungsdichte erfolgt durch π‐Rückbindung zu den Nachbargruppen OCPMe2, CCPMe2 und CO. Alternative Ligands. XXXI. Nickelcarbonyl Complexes of Tripod Ligands of the Type XM′(OCH2PMe2)n(CH2CH2PR2)3–n (M′ = Si, Ge; n = 0–3) The coordinating properties of the tripod ligands RM′(OCH2PMe2)n(CH2CH2PMe2)3–n (M′ = Si, Ge) (1–7), MeSi(OCH2PMe2)2CH2CH2P(CF3)2 (8), MeSi(OCH2PMe2)2CH2CH2NMe2(10) as well as of the tetradentate representative Si(OCH2PMe2)4 (9) have been investigated by the preparation of the novel nickel carbonyl complexes LNiCO (11–18), Si(OCH2PMe2)4[Ni(CO)2]2 (19) and (HOCH2PMe2)2Ni(CO)2 (20). They are obtained in moderate to good yields by the reaction of Ni(CO)4 with the corresponding ligands in toluene (20–111°C) (see Table 1). The new compounds have been characterized by analytical (C, H) and spectroscopic investigations (IR; 1H‐, 13C‐, 19F, 31P‐NMR, MS). The ligand properties are discussed on the basis of spectroscopic data [in particular coordination shifts Δδ = δ(complex)—δ(ligand)] leading to the conclusion that the high electron density on Ni gives rise to a weak, but significant Ni→Si interaction. An important indication comes from the large low field shift ΔδF = 34.5 ppm for the SiF acceptor bridge in 17. This result is supported by an X‐ray diffraction study of 11 giving an NiSi distance of 3.941(2) Å. With the exception of O2…︁P3 (Abb. 7) all other O…︁P through‐cage contacts are longer than the NiSi distance. An additional release from the high charge density on Ni is obtained via π‐backbonding to the neighbouring groups OCPMe2, CCPMe2 and CO.