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1,2,2,2‐Tetrafluor‐1‐(trifluormethyl)ethylat als Nukleophil und oxydierendes Fluorierungsmittel für 2‐Halogen‐4,4,5,5‐tetrakis(trifluormethyl)‐1,3,2‐dioxaphospholan
Ist Teil von
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1950), 1989, Vol.578 (1), p.47-57
Ort / Verlag
Weinheim: WILEY‐VCH Verlag
Erscheinungsjahr
1989
Link zum Volltext
Quelle
Alma/SFX Local Collection
Beschreibungen/Notizen
Das cyclische Fluorphosphit XP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (X F) 4 wurde von [OCF(CF3)2]−, 1 zu λ5σ6‐Phosphaten oxidiert, nämlich zu dem Spirophosphat cis‐{F2P[OC(CF3)2C(CF3)2O]2}−, 8a, und den fac‐/mer‐Isomeren {F3P[OC(CF2)CF3][OC(CF3)2(CF3)2O]}−, 9a/b, sowie {F3P[OCF(CF3)2][OC(CF3)2C(CF3)2O]}−, 10a/b. Im Falle des entsprechenden Chlor‐ bzw. Brom‐Phosphits (5: X Cl, 6: X Br) wurden auch λ3σ5P‐Verbindungen beobachtet. So entstanden XC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (11: X Cl, 12: X Br) wohl durch “inverse Halogenierung” aus dem nicht faßbaren Phosphit FC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3)2O], 7, welches als Vorstufe für das Phosphoran FC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3O)], 14, angesehen wird. Möglicherweise verlaufen die Redoxreaktionen über Fluorphosphoranylradikale bzw. das Ketylanion [OC(CF3)2]−. Weitreichende F…F‐Kopplungen wurden bei 8a und 9a festgestellt und zur Strukturermittlung herangezogen.
Potassium‐[1,2,2,2‐tetrafluoro‐1‐(trifluoromethyl)ethylat], a Nucleophil and Reactant for Oxidative Fluorination in the Reaction with 2‐Halogeno‐4,4,5,5‐tetrakis(trifluoromethyl)‐1,3,2‐dioxaphospholanes [1]
The cyclic fluorophosphite XP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (X F), 4, was oxidized by [OCF(CF3)2]−, 1 to give the λ5σ6‐phosphates cis‐{F2P[OC(CF3)2C(CF3)2O]2}−, 8a, fac‐/mer‐isomers {F3P[OC(CF2)CF3][OC(CF3)2(CF3)2O]−, 9a/b, and {F3P[OCF(CF3)2][OC(CF3)2(CF3)2O]}−, 10a/b. In the case of the respective chloro and bromo phosphites (5: X Cl, 6: X Br) λ3σ3P‐ and λ5σ5P‐ compounds were obtained, too. XC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (11: X Cl, 12: X Br) were probably formed by “inverse halogenation” from the hypothetical FC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3)2O] precursor for phosphorane 14, FC(CF3)2OPF2[OC(CF3)2C(CF3)2O] (11: X Cl, 12: X Br) were precursor for phosphorane 14, FC(CF3)2OPF2[OC(CF3)2C(CF3)2O]. Possible intermediates are fluoro phosphoranyl radicals and the ketyl anion [OC(CF3)2]−. Long‐range F ⃛F couplings were observed in 8a und 9a useful for elucidating the molecular structure.