Details

Autor(en) / Beteiligte

• Pinazzi, Chr. P.
• Gueniffey, H.

Titel

Halogénation et déhydrohalogénation des cis-1,4 polyisoprènes et polyènes analogues

Ist Teil von

• Die Makromolekulare Chemie, 1966-04, Vol.93 (1), p.109-125

Ort / Verlag

Basel: Hüthig & Wepf Verlag

Erscheinungsjahr

1966

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Quelle

Wiley Online Library

Beschreibungen/Notizen

• Abstract Le présent travail porte sur les halogénations et les déhydrohalogénations des cis ‐1,4 polyisoprènes et polybutadiènes. Il apporte une contribution à l'étude de la bromation des polyisoprènes et il décrit les conditions permettant la bromation des polybutadiènes; ces substances font l'object d'une étude particulière. La faible solubilité des dérivés polybromés (sur les doubles liaisons) ne s'explique pas par les réticulations, lesquelles sont sans doute peu nombreuses, mais plutôt par l'encombrement stérique des atomes de brome. La labilité de ces macromolécules bromées explique la décomposition notable qui se manifeste dans certains solvants aprotiques tels que le tétrahydrofuranne et la diméthylformamide, et cela même en l'absence de réactif de déhydrohalogénation. La déhydrohalogénation des macromolécules possédant deux bromes sur carbones vicinaux. et par motif, a permis de montrer la formation de moyennes séquences de doubles liaisons conjuguées sur des produits de masse moléculaire élevée. Il semble que les meilleurs résultats soient obtenus par des réactions lentes à la température ambiante. Enfin, l'étude de l'halogénation radicalaire en α des doubles liaisons fait ressortir la facilité avec laquelle ces polyènes halogénés donnent des réactions de déhydrohalogénation et aussi des réactions secondaires de réticulation. Die vorliegende Untersuchung befaßt sich mit der Halogenierung und Dehydrohalogenierung der cis ‐1,4‐Polyisoprene und Polybutadiene. Sie trägt zur Untersuchung der Bromierung der Polyisoprene bei und beschreibt die Bromierungsbedingungen für die Polybutadiene, welche besonders bearbeitet wurden. Die schwache Löslichkeit der an den Doppelbindungen bromierten Produkte geht nicht auf eine Vernetzung zurück, die zweifellos nur gering ist. Vielmehr erklärt sie sich aus einer sterischen Hinderung der Bromatome. Die Unbeständigkeit dieser bromierten Makromoleküle wird in einer sichtbaren Zersetzung offenbar, die in aprotischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid verläuft, selbst beiy Abwesenheit eines Dehydrohalogenierungsmittels. Die Dehydrohalogenierung der Makromoleküle mit zwei Bromatomen in 1,2‐Stellung je Grundbaustein gibt mittlere Sequenzen konjugierter Doppelbindungen in Produkten mit hohem Molekulargewicht. Die besten Ergebnisse wurden mit langsamen Reaktionen bei Zimmertemperatur erhalten. Schließlich zeigt die radikalische Halogenierung in α‐Stellung zu den Doppelbindungen die Leichtigkeit, mit der halogenierte Polyene dehydrohalogenieren und in Nebenreaktionen vernetzen.