Details

Autor(en) / Beteiligte

• Köll, Peter
• John, Hans‐Georg
• Kopf, Jürgen

Titel

1,6‐Anhydrofuranosen, XIII. Umlagerung interner Kohlenhydratorthoester zu acylierten Anhydrozuckern

Ist Teil von

• Liebigs Annalen der Chemie, 1982-04, Vol.1982 (4), p.639-650

Ort / Verlag

Weinheim: WILEY‐VCH Verlag

Erscheinungsjahr

1982

Link zum Volltext

Quelle

Wiley Online Library

Beschreibungen/Notizen

• Interne („tricyclische”︁) Zuckerorthoester lassen sich in polaren aprotischen Lösungsmitteln durch starke Säuren zu acylierten Anhydrozuckern umlagern. Dies gilt insbesondere dann, wenn cis‐Hydroxygruppen in 1‐ und 2‐Stellung orthoacyliert sind. So läßt sich das Galactofuranose‐Derivat 2 in 2,3,5‐Tri‐O‐acetyl‐1,5‐anhydro‐α‐D‐galactofuranose (3) überführen. Aber auch in anderen Fällen, so beim internen Orthoacetat 12 der Monoisopropylidenglucose können sogar noch wesentlich bessere Ausbeuten am entsprechenden 3,6‐Anhydrid 13 erzielt werden. Dies ist im Hinblick auf den Mechanismus interessant, da hier kein Glycosylkation als Zwischenstufe formuliert werden kann. Hingegen liefert 2,3,5‐O‐Orthoacetyl‐1,6‐anhydro‐α‐L‐gulofuranose (15), an der eine Röntgenstrukturbestimmung vorgenommen wurde, nicht eine mögliche monomere Dianhydroverbindung, sondern ergibt das 1,2′:2,1′‐Dianhydrid 16 der 3,6‐Anhydro‐L‐gulofuranose. 1,6‐Anhydrofuranoses, XIII1). — Rearrangement of Internal Carbohydrate Ortho Esters to Acylated Anhydrosugars Internal (“tricyclic”) sugar ortho esters rearrange in polar aprotic solvents acid catalyzed to acylated anhydrosugars. This is especially true for compounds with orthoacylated cis hydroxy groups in 1,2‐position. Thus the galactofuranose derivative 2 gives 2,3,5‐tri‐O‐acetyl‐1,5‐anhydro‐α‐D‐galactofuranose (3). But in other cases, as with internal ortho acetate 12 derived from monoisopropylideneglucose even better yields of the corresponding 3,6‐anhydride 13 are obtained. For mechanistical reasons this is interesting, because in this case it is not possible to formulate an intermediate glycosyl cation. On the other hand, 2,3,5‐O‐orthoacetyl‐1,6‐anhydro‐α‐L‐gulofuranose (15), for which the molecular structure is given, doesn't yield an expected monomeric dianhydrosugar, but instead the 1,2′:2,1′‐dianhydride 16 of 3,6‐anhydro‐L‐gulofuranose.