Sie befinden Sich nicht im Netzwerk der Universität Paderborn. Der Zugriff auf elektronische Ressourcen ist gegebenenfalls nur via VPN oder Shibboleth (DFN-AAI) möglich. mehr Informationen...
Intermolekulare Wechselwirkungen in frustrierten Lewis Paaren
Ort / Verlag
Paderborn
Erscheinungsjahr
2024
Verknüpfte Titel
Beschreibungen/Notizen
Tag der Verteidigung: 08.04.2024
ger: Um katalytische Systeme weiterentwickeln und chemische Prozesse ökologischer zu bekommen, ist ein Verständnis für die makromolekularen Wechselwirkungen unentbehrlich. Allgemein akzeptiert ist, dass frustrierte Lewis Paare (FLP) einen für die Reaktivität als Katalysator ausschlaggebenden Begegnungskomplexes (EC) durch intermolekulare Wechselwirkungen bilden. Dafür wurden neue Borane, Phosphane und Amine synthetisiert, die eine Assoziation in ihren FLP durch London-Dispersionswechselwirkungen begünstigen. So gelang der spektroskopische Nachweis der Assoziation und die Anziehung in den systematisch gewählten FLP wurde quantifizierbar. Ferner wurden erstmalig die thermodynamischen Parameter der exergonischen Assoziation der FLP bestimmt. Im zweiten Teil wurden Nitrile FLP-induziert, mit schwacher Lewis Säure und einer nukleophilen Base, hydroboriert. Durch die reduzierte Säure-Base-Wechselwirkungen konnte sich eine katalytische Borenium-Spezies bilden und eine Umsetzung unter milden Bedingungen erfolgen. Das umfassende Spektrum an Boranaminen wurde direkt zur Aminierung elektronenarmer Propiolate verwendet. Letztlich wurden erfolgreich neue gemischtvalente Verbindungen entwickelt, die eine auf dem Kern-Overhauser-Effekt basierende Hyperpolarisierung in isolierten Matrizen induzieren. Solche Verbindungen können zur dynamischen Kernpolarisation bei ultrahohen Magnetfeldern in Festkörpern verwendet werden.
eng: An understanding of macromolecular interactions is essential for the development of catalytic systems and thereby make chemical processes more ecological. It is generally accepted, that frustrated Lewis pairs (FLP) form an encounter complex (EC) by intermolecular interactions. This step is crucial for their reactivity as a catalyst. Therefore, new boranes, phosphanes and amines were synthesized, which enable the stabilization of the association product of their FLP through London dispersion interactions. Thereby, the association was spectroscopically detectable and the attraction in the systematically selected FLP quantifiable. Furthermore, for the first time the thermodynamic parameters of the exergonic association of the FLP could be determined. Secondly, the FLP-induced hydroboration of nitriles with a weak Lewis acid and a nucleophilic base was established. With the weaker acid-base interactions, the formation of a catalytic borenium species and mild conditions were enabled. The resulting broader substrate spectrum of boranamines was subsequently used directly for the amination of electron-deficient propiolates. Finally, novel mixed-valent compounds that induce hyperpolarization in isolated solids based on the nuclear Overhauser effect were successfully developed. Consequently, such compounds can be used for dynamic nuclear polarization in solid state at ultra high magnetic field.